Química

A água seria dois líquidos? O segundo ponto crítico, os experimentos com água super-resfriada e o que falta

Publicado em 13/10/2026 · Última alteração em 13/10/2026

A hipótese do segundo ponto crítico propõe que a água super-resfriada e sob pressão teria dois estados líquidos, de baixa e de alta densidade, que se fundiriam num só acima de um ponto crítico. Ela liga as anomalias da água aos dois gelos amorfos e, segundo uma revisão de 2016, é o cenário favorecido pela maior parte das evidências experimentais. Mas o ponto estaria numa faixa em que a água congela em microssegundos, nunca foi medido e cenários rivais seguem em discussão.

Água super-resfriada é a que continua líquida abaixo de 0 °C. Em água pura ela só vai até cerca de 232 K (−41 °C), onde o gelo nucleia por conta própria. Entre essa temperatura e cerca de 160 K, onde o gelo amorfo cristaliza, fica a 'terra de ninguém', em que a água líquida dura frações de microssegundo. Duas formas de gelo amorfo, o de baixa densidade (LDA) e o de alta densidade (HDA), se transformam uma na outra de modo abrupto. A hipótese é que esses vidros sejam versões congeladas de dois líquidos, que se separariam só sob pressão e a baixa temperatura. O post sobre ligações de hidrogênio trata das anomalias que a hipótese tenta explicar; aqui o foco é a proposta e os experimentos.

Aquecer gelo para ver água

Como a água pura congela em microssegundos na faixa crítica, uma equipe fez o caminho inverso: aqueceu gelo amorfo com um laser infravermelho e mediu a estrutura com raios X antes que o gelo se formasse.

A proposta e os gelos amorfos

Em 1992, simulações com o modelo ST2 mostraram uma transição entre um líquido de baixa e um de alta densidade, terminando num ponto crítico em cerca de 235 K e 200 MPa. A ideia ganhou apoio dos gelos amorfos: nos anos 1980, Mishima e colegas viram o HDA virar LDA de modo abrupto. Ambos são redes tetraédricas, mas no HDA há cinco primeiros vizinhos. Para a hipótese, o salto HDA–LDA seria o prolongamento, em baixa temperatura, da transição entre os dois líquidos. [a1][a2][a3]

A terra de ninguém e os números incertos

O ponto crítico estaria entre 232 K e 160 K, faixa em que o gelo se forma depressa demais para observar a água líquida. Modelos baseados em dados medidos o põem em torno de 220 K e 13–72 MPa, diferente do valor das simulações com ST2; nessas condições o gelo começa a surgir em 1 a 10 μs. Um dos primeiros sinais experimentais veio de gelos de alta pressão em emulsão, com um ponto possível a 110 MPa e 220 K, mas emulsões podem não representar a água em volume. [a4][a5][a13]

Como sabemos: vidros, descompressão e laser

Três linhas de experimento testam a hipótese. Gotas vitrificadas e pressurizadas mostram que os gelos amorfos se ligam a líquidos, não a cristais distorcidos. A descompressão rápida de gelo de alta pressão deu uma forma de baixa densidade que, pela cinética, seria um líquido, mas de estrutura diferente da água comum. E o aquecimento de LDA por laser indicou separação em dois líquidos em menos de 100 ns, com sinal de alta densidade pequeno. Nenhuma observa o ponto crítico em si. [a9][a11][a12]

O que ainda falta provar

Cenários sem ponto crítico explicam as mesmas anomalias sem transição líquido-líquido, e Binder argumenta que, num líquido metaestável, um ponto crítico verdadeiro não pode se manifestar por inteiro. Simulações discordam: uma viu coexistência por 800 ns, outra a viu sumir em caixas maiores. A objeção de que os gelos amorfos seriam cristais distorcidos foi enfrentada pelas gotas vitrificadas, mas o consenso sobre o ponto crítico ainda não existe. A explicação por entropia e entalpia segue como hipótese. [a6][a7][a8][a10][a14]

Como sabemos

Os fatos históricos e as medidas vêm de uma revisão e de três artigos originais abertos; a existência do segundo ponto crítico é, por natureza, questão aberta.

Em debate: A maioria dos autores da revisão de 2016 prefere o cenário com ponto crítico líquido-líquido, mas a questão é dada como não resolvida; há cenários sem ponto crítico, objeções de princípio e simulações que discordam entre si.

• Fato estabelecido: Em 1992, Poole, Sciortino, Essmann e Stanley, em simulações de dinâmica molecular com o modelo de água ST2, encontraram uma transição de primeira ordem entre um líquido de baixa densidade (LDL) e um de alta densidade (HDL), terminando num ponto crítico líquido-líquido (LLCP) em cerca de 235 K e 200 MPa. [1] Seção 3, Liquid–Liquid Transition
  Contexto: Resultado de simulação com o modelo ST2, descrito na revisão de Gallo et al. (2016). · Limitações: Vale para o modelo; 235 K ≈ −38 °C e 200 MPa ≈ 2.000 atm (cálculo nosso: K − 273,15; 1 atm = 0,101325 MPa). Outros modelos dão valores diferentes. · Conferida na fonte (texto integral), conferência automatizada
• Fato estabelecido: Em meados dos anos 1980, Mishima e colegas amorfizaram o gelo comum a 77 K por compressão acima de 1,1 GPa e viram, ao aquecer o material à pressão ambiente, uma transição de tipo primeira ordem do gelo amorfo de alta densidade (HDA) para o de baixa densidade (LDA). [1] Seção 3
  Contexto: Gelo amorfo, abaixo da temperatura de transição vítrea; é sólido, não líquido. · Limitações: 1,1 GPa ≈ 11.000 atm (cálculo nosso). · Conferida na fonte (texto integral), conferência automatizada
• Consenso científico: LDA e HDA são redes tetraédricas totalmente ligadas por ligações de hidrogênio; no HDA, porém, cada molécula tem cinco primeiros vizinhos e as duas formas diferem em estrutura e densidade. [1] Seção 3
  Contexto: Estrutura dos gelos amorfos segundo a revisão. · Limitações: O texto da fonte diz que LDA e HDA diferem em estrutura e densidade e descreve o quinto vizinho no HDA; a ligação causal entre as duas coisas é nossa leitura da descrição. · Conferida na fonte (texto integral), conferência automatizada
• Fato estabelecido: O LLCP hipotético ficaria na chamada 'terra de ninguém' (no man's land) do diagrama de fases: entre cerca de 232 K, temperatura de nucleação homogênea do gelo, e 160 K, temperatura em que o gelo amorfo cristaliza à pressão ambiente. [1] Introdução
  Contexto: Água líquida pura, à pressão ambiente nos limites citados. · Limitações: 232 K ≈ −41 °C e 160 K ≈ −113 °C (cálculo nosso). Lin et al. (2018) dão ~150 K para a cristalização do gelo amorfo; o valor depende da taxa de aquecimento. · Conferida na fonte (texto integral), conferência automatizada
• Estimativa: Modelos termodinâmicos recentes que partem de propriedades medidas da água real situam o LLCP em cerca de 220 K e 13–72 MPa, valor diferente do das simulações com o modelo ST2; nessas condições o gelo começa a se formar em uma amostra de água em 1 a 10 microssegundos. [2] Introdução
  Contexto: Extrapolação de dados da água acima da terra de ninguém para dentro dela. · Limitações: 220 K ≈ −53 °C (cálculo nosso). A faixa larga de pressão mostra que a posição do LLCP não é conhecida com precisão. · O ponto crítico estimado depende do modelo usado; nenhum dos valores é medida direta. · Conferida na fonte (texto integral), conferência automatizada
• Fato estabelecido: Há ao menos quatro cenários para as anomalias da água super-resfriada, e só em dois deles existe uma linha de coexistência líquido-líquido; só em um existe o segundo ponto crítico. No cenário sem singularidade, as respostas da água têm máximos agudos mas finitos, sem transição líquido-líquido. [1] Seção 2, Several Scenarios
  Contexto: Os quatro cenários da revisão: limite de estabilidade (Speedy, 1982), segundo ponto crítico (1992), livre de ponto crítico (1994) e livre de singularidade (1996). · Limitações: Descrição qualitativa dos autores da revisão. · Conferida na fonte (texto integral), conferência automatizada
• Em debate: Os autores da revisão dizem que, apesar de a maioria preferir o segundo ponto crítico, a questão ainda não está resolvida; Binder argumenta que, num sistema metaestável, um ponto crítico verdadeiro não pode existir, porque o tempo de equilíbrio diverge e passa o tempo de vida do líquido imposto pela cristalização. [1] Seção 3
  Contexto: Debate sobre o LLCP em água real, que seria metaestável. · Limitações: Segundo Gallo et al. (2016), o argumento de Binder vale só para a vizinhança imediata do ponto crítico; os autores falam em uma 'zona crítica'. Binder não foi lido por nós. · Divergência real, publicada na própria revisão; a posição majoritária é atribuída pelos autores a 'a maioria dos autores'. · Conferida na fonte (texto integral), conferência automatizada
• Em debate: Simulações do mesmo problema discordam: um estudo viu coexistência líquido-líquido a 235 K por cerca de 800 ns antes da nucleação do gelo, mas outro, com caixas maiores (32.000 moléculas), concluiu que as diferenças de densidade vistas em caixas pequenas desaparecem para os modelos TIP4P/2005 e TIP5P. [1] Seção 3.2, simulações
  Contexto: Simulações com modelos de água diferentes (ST2c, TIP4P/2005, TIP5P); não são água real. · Limitações: A revisão relata também outras simulações em que o LDL é estável por até 1 μs; o quadro não é unânime. · Divergência entre simulações publicada na revisão. · Conferida na fonte (texto integral), conferência automatizada
• Evidência forte: Bachler, Giebelmann e Loerting vitrificaram gotas de água líquida por resfriamento extremamente rápido (≥10^6 K por segundo), pressurizaram o vidro e viram uma densificação de tipo primeira ordem; os autores concluem que os gelos amorfos se ligam de forma contínua a líquidos, não a cristais. [4] Resumo
  Contexto: Experimento com água vitrificada; sustenta que LDA e HDA são vidros de líquidos, passo necessário para ligá-los a dois líquidos. · Limitações: É resultado de uma equipe, publicado em 2021; não mostra os dois líquidos em si, só o vínculo dos vidros com líquidos. · Conclusão dos autores (interpretação de dados experimentais). · Conferida na fonte (texto integral), conferência automatizada
• Em debate: A principal objeção à ligação entre os gelos amorfos e dois líquidos é que o HDA e o LDA costumam ser feitos a partir de gelo cristalino, por amorfização induzida por pressão, o que inspirou a ideia de que seriam cristais distorcidos e não vidros de líquidos. [4] Introdução
  Contexto: Debate de mais de 35 anos sobre a natureza dos gelos amorfos, segundo o próprio artigo. · Limitações: O experimento de vitrificação de gotas (a9) foi desenhado para contornar essa objeção. · Divergência descrita pelos autores do artigo. · Conferida na fonte (texto integral), conferência automatizada
• Evidência forte: Lin e colegas, com descompressão rápida e difração de raios X, viram um gelo de alta pressão virar uma forma não cristalina de baixa densidade a 140–165 K e, pela cinética de cristalização, concluem que ela é um líquido de baixa densidade; mas a estrutura difere da da água super-resfriada ou líquida pelo parâmetro de ordem tetraédrica. [3] Resumo
  Contexto: Medidas a 140–165 K, bem abaixo do ponto crítico proposto; não é a vizinhança do LLCP. · Limitações: A identificação como líquido é inferência dos autores; 140–165 K ≈ −133 a −108 °C (cálculo nosso). · Conclusão dos autores a partir de estrutura e cinética. · Conferida na fonte (texto integral), conferência automatizada
• Interpretação: Amann-Winkel e colegas aqueceram gelo amorfo de baixa densidade com um pulso de laser infravermelho e mediram a estrutura com pulsos de laser de raios X de femtossegundos; relatam uma transição líquido-líquido em menos de 100 ns, bem antes do gelo, que começa depois de 1 μs, com um sinal de alta densidade pequeno. [2] Discussão
  Contexto: Gelo amorfo aquecido de modo isocórico a perto de 200 K e 0,94 g/cm³, segundo os autores; a água fica líquida por frações de microssegundo. · Limitações: O sinal de alta densidade é minoritário; os autores admitem um gradiente de temperatura de ~20 K na amostra. A interpretação como LLPT é dos autores, que a apresentam como a única explicação conhecida, não como prova. · Dados reais, interpretação dos autores. · Conferida na fonte (texto integral), conferência automatizada
• Estimativa: Mishima e Stanley viram uma fusão descontínua em gelos de alta pressão emulsionados e apontaram um possível LLCP em cerca de 110 MPa e 220 K; Lin et al. lembram, porém, que as emulsões podem ter propriedades diferentes das da água em volume. [3] Introdução
  Contexto: Experimento com água em emulsão de óleo, para impedir a nucleação do gelo. · Limitações: 110 MPa ≈ 1.090 atm (cálculo nosso). · Segundo Lin et al. (2018), que citam Mishima e Stanley; o trabalho original não foi lido por nós. · Conferida na fonte (texto integral), conferência automatizada
• Teoria científica: Na imagem de dois líquidos, a água seria uma mistura cuja proporção depende da temperatura: o líquido de alta densidade é favorecido pela entropia e o de baixa densidade, pela entalpia; as flutuações críticas associadas ao LLCP são vistas como a fonte das anomalias da água. [1] Seção 3
  Contexto: Explicação do cenário do segundo ponto crítico; as anomalias são as do post sobre ligações de hidrogênio. · Limitações: É a explicação do cenário, não um fato estabelecido: depende de o LLCP ou da sua influência existir em água real. · Conferida na fonte (texto integral), conferência automatizada

Fontes

1. Chemical Reviews (American Chemical Society) — Water: A Tale of Two Liquids
   Gallo, P.; Amann-Winkel, K.; Angell, C. A.; Anisimov, M. A.; Caupin, F.; Chakravarty, C.; Lascaris, E.; Loerting, T.; Panagiotopoulos, A. Z.; Russo, J.; Sellberg, J. A.; Stanley, H. E.; Tanaka, H.; Vega, C.; Xu, L.; Pettersson, L. G. M. · 2016 · Revisão ou síntese científica · lida na íntegra · consultada em 13/10/2026 DOI 10.1021/acs.chemrev.5b00750
2. Nature Communications (Universidade de Estocolmo e colaboradores) — Liquid-liquid phase separation in supercooled water from ultrafast heating of low-density amorphous ice
   Amann-Winkel, K.; Kim, K. H.; Giovambattista, N.; et al.; Poole, P. H.; Nilsson, A. · 2023 · Artigo científico original · lida na íntegra · consultada em 13/10/2026 DOI 10.1038/s41467-023-36091-1
3. Proceedings of the National Academy of Sciences — Experimental evidence of low-density liquid water upon rapid decompression
   Lin, C.; Smith, J. S.; Sinogeikin, S. V.; Shen, G.; et al. · 2018 · Artigo científico original · lida na íntegra · consultada em 13/10/2026 DOI 10.1073/pnas.1716310115
4. Proceedings of the National Academy of Sciences (Universidade de Innsbruck) — Experimental evidence for glass polymorphism in vitrified water droplets
   Bachler, J.; Giebelmann, J.; Loerting, T. · 2021 · Artigo científico original · lida na íntegra · consultada em 13/10/2026 DOI 10.1073/pnas.2108194118

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